# Solution Thermodynamics: Theory

Mechanics

Oct 27, 2013 (4 years and 7 months ago)

164 views

1

Chapter 6

Thermodynamic Properties of Fluids

Measured properties:
P, V, T, composition

Fundamental properties:

U (from conservation of energy)

S (from directional of nature)

Derived thermodynamics properties:

Enthalpy: H = U + PV

Helmholz energy: A = U

TS

Gibbs energy: G = H

TS

2

Let’s consider the calculation
of
D
U from state 1 to 2. The
computational paths are
assumed by picking the
proper path.

In considering paths, 2
things should be considered.

(1) what property data
are available?

(2) what path yields
the easiest calculation?

Volume

Temperature

T
1
, V
1

T
2
, V
2

D
U
real

Step 1

Step 2

Step 3

Hypothetical path

Real path

3

Thermodynamics property relationships:

Independent and dependent property

Exact differential equation

4

Any two variables may be chosen as
the independent variables for the
single component, one
-
phase system,
and the remaining six variables are
dependent variables.

For example:

U = U(T,V),

U = U(T,P),

U = U(T,S),

U = U(H,S),

5

The 1
st

law of Thermodynamics

Energy is conserved.

Closed system:

d(
nU
)

=

d
Q
rev

+
d
W
rev

Open system:

d(
nH
)

=

d
Q
rev

+
d
W
rev

in these cases we negelect the change in PE and KE

System

Q

W

+

-

-

+

6

The 2
nd

law of Thermodynamics

Entropy (S) is conserved only in internal
reversible process.

Entropy of the universe always increases.

Know direction of the process.

d
Q
rev

= Td(nS)

Internal reversible process:

D
S = 0

Real process (irreversible process):

D
S > 0

Impossible process:

D
S < 0

7

Thermodynamic Properties of Fluids

1
st

Law

d(
nU
)

=

d
Q

+
d
W

d(
nU
)

=

d
Q
rev

+
d
W
rev

d
W
rev

=

-

Pd(
nV
)

2
nd

Law

d
Q
rev

=

Td(
nS
)

Combine 2 laws:

d(
nU
) =

Td(
nS
)

Pd(
nV
)

System

Q

W

-

+

+

-

8

Thermodynamic Properties of Fluids

Enthalpy

H = U + PV

Helmholtz energy

A = U

TS

Gibbs energy

G = H

TS

เขียนในรูป
Differentiation

equation

d(
nH
) = d(
nU
) + Pd(
nV
) + (
nV
)
dP

d(
nA
) = d(
nU
)

Td(
nS
)

(
nS
)
dT

d(
nG
) = d(
nH
)

Td(
nS
)

(
nS
)
dT

9

Free Energy A: Helmholtz energy

A = U

TS

dA = dU

TdS =
d
Q +
d
W

TdS

= TdS + W
rev

TdS

D
A = W
rev

the change in A is the maximum
work output from the system.

A is a new function that indicates
the direction of the process at
constant T and V.

For a constant T
process the
Helmholtz free
energy gives all the
reversible work.

For this reason the
Helmholtz free
energy is
sometimes called
the "work function."

10

Closed system

dU =
d
Q +
d
W

dU
-

d
Q
-

d
W

= 0

2
nd

law of TD:
dU
-

d
Q
-

d
W

0

If T and V are constant:

d
W

= 0

dU
-

d
Q

0

dU
-

TdS

0

dA

0

D
A
T,V

0

Spontaneous process tries to decrease A or
keeps A minimum.

11

Free Energy G: Gibbs energy

G

= H

TS

Constant T;

G

= U + PV

TS = A + PV

Constant P;

dG

= dA + PdV

dA

= dG

PdV

W
net

=

W
max,rev
-

PdV

W
net

=
-
dG + PdV

-

PdV

W
net

=

-
dG

For the process with T and P constant,
D
G is the
maximum work output that
extracts

from the process.

P
ext

PdV

12

Most process is at constant T and P;

D
G = 0 equilibrium at constant T and P.

D
G < 0 Spontaneous change at constant T
and P.

G is a new function that indicates the
direction of the process at constant T and P.

13

จัดรูปสมการใหม่

d(nU) = Td(nS)

Pd(nV)

d(nH) = Td(nS) + (nV)dP

d(nA) =
-

Pd(nV)

(nS)dT

d(nG) = (nV)dP

(nS)dT

ทั้งหมดเป็น
Exact Differential Equation

14

ถ้า
n =
1
mol

dU

=
TdS

PdV

dH

=
TdS

+
VdP

dA

=
-

PdV

SdT

dG

=
VdP

SdT

ถ้าใช

หลักของ
exact differential equation

กับ
ทั้ง

4
สมการ จะได้ความส

มพันธ์ใหม่ที่เรียกว่า
Maxwell’s equation

15

Maxwell’s Equation

16

We group properties together:
fundamental grouping

(U, S, V)

(H, S, P)

(A, T, V)

(G, T, P)

17

Other useful mathematic relations

18

19

การหา
D
H
และ
D
S
ในรูปของ
T
และ
P

จาก

H = U + PV

dH

=
dU

+
PdV

+
VdP

จาก
dU

=
TdS

PdV

dH

=
TdS

+
VdP

หารด้วย
dT

ตลอด และก าหนดให้
P
คงที่

20

การหา
D
H
ในรูปของ
T
และ
P

จาก

dH = TdS + VdP

หารด้วย
dP
ตลอด และก าหนดให้
T
คงที่

จาก
H = H(T,P)
และ
S = S(T,P)

และเป็น
Exact Differential
Equation

21

เรามักค านวณค่า
D
H

มากกว่าที่จะค านวณค่า
H

จึงมักก าหนด
Reference state
ให้มี
H =
0

แล้วค านวณ
D
H
จากสมการข้างบนนี้แทน

22

การหา
D
S
ในรูปของ
T
และ
P

ในท านองเดียวกัน เรามักค านวณค่า
D
S

มากกว่าที่
จะค านวณค่า
S

จึงมักก าหนด
Reference state
ให้
มี
S =
0
แล้วค านวณ
D
S
จากสมการข้างบนนี้แทน

23

การหา
D
U
ในรูปของ
T
และ
V

24

The Ideal Gas State

25

For
D
H &
D
S and
D

U &
D

S
calculations, we use the relationships
of heat capacity of substances and
temperature.

Students are advised to review the
physical meaning of heat capacity in
both constant pressure or volume
processes and of ideal gas.

26

Example
1
(problem
6.7
)

Estimate the change in enthalpy and entropy
when liquid ammonia at
270
K is
compressed from its saturation pressure of
381
kPa to
1200
kPa. For saturated liquid
ammonia at
270
K, V
l

=
1.551
x
10
-
3

m
3
kg
-
1

and
b

=
2.095
x
10
-
3

K
-
1

27

28

29

Homework #
4

Problem #
6.9

30

The Gibbs Free Energy

จาก

dG

=
VdP

SdT

6
.
10

G = G(P,T)

6
.
37

31

จัดรูปสมการใหม่

แสดงว่า
G/RT
เป็นฟังก์ช
ั่
นของ

P, T, V/RT
และ
H/RT

และจาก
G = H

TS
และ
H = U + PV

แสดงว่า
G/RT
หรือ
G
เป็นฟังก์ช
ั่
นของ

P, T

เราเขียนได้ในรูป
G/RT = g(T,P)
เราสามารถหาค่า
thermodynamic property
ได้ในรูปของสมการง่าย ๆ

6.38

6
.
39

32

นศ
.
เห็นความส

าคัญของค่า
G
หรือไม่
??

…..G
เป็นตัวก าหนดหรือเป็นตัวเช
ื่
อมกับค่า
สมบัติทางเทอร์โมไดนามิกส

ตัวอื่นๆ ที่สมบูรณ์
ที่สุด
......

G
จึงเป็น
Generating function

33

Residual Property

Residual Gibbs Energy
G
R

= G

G
ig

เป็นสมบัติที่ก๊าซจริงเบี่ยงเบนจาก
Ideal gas
ที่สภาวะที่มี
T
และ
P
เท่ากัน

ถ้า
M
เป็นสมบัติใด ๆ

M
R

= M

M
ig

34

เช

V
R

=
V

V
ig

35

จาก
G
R

= G

G
ig

36

ในท านองเดียวกับสมการที่
6
.
38

ในท านองเดียวกัน

37

ในกรณีที่
T
คงที่

38

มักก าหนด
Reference state
ที่
P
0

T
0

ในการค านวณค่า
H
ig

และ
S
ig

39

การบ้าน

ให้นักศ

กษาอ่านเรื่อง
Residual properties
in the Zero
-
pressure limit
หน้า
210
แล้ว
เขียนสรุปความยามไม่เกินหนึ่งหน้ากระดาษ
A
4

งทาง
email
ในวันพุธที่
27

มค
.
2553

ที่
guntima@g.sut.ac.th

40

ค านวณค่า
H
และ
S

41

ค านวณค่า
D
H

และ
D
S

42

H
R

and S
R

calculation

1
. From experimental PVT data

H
R

-

Calculate Z

-

plot Z vs T @ any P

-

determine (

Z/

T)
P

-

calculate
(

Z/

T)
P
/P

-

plot
(

Z/

T)
P
/P vs P

43

From experimental PVT data

S
R

-

Calculate (Z
-
1
)/P

-

plot (Z
-
1
)/P vs P

44

2
. From the Virial EOS

45

3
. From an appropriate EOS

use the basic principles from chapter
3
to
calculate the value of Z and (

Z/

T)
P

q and I depends on each EOS

46

Case I:

47

Case II:

=

48

4
. From generalized correlation

49

4
. From generalized correlation (cont.)

-

the
2
nd

Vrial coefficient

50

the
2
nd

Virial coefficient

51

However, we are interested in
D
H
and
D
S

52

Example
2

Calculate Z, H
R

and S
R

by the
Redlich/Kwong equation for acetylene
at
300
K and
40
bar and compare the
result with value found from suitable
generalized correlation and the
2
nd

virial
coefficient. (Problem #
6.14
)

53

Properties of acetylene:

T
c

=
308.3
K

P
c

=
61.39
bar

=
0.187

T
r

=
300
K/
308.3
K =
0.9731

P
r

=
40
bar/
61.39
bar =
0.6516

54

55

Solution

56

Find the value of I,
Case I:

Substitute all values in Eq.
6.76
and
6.77
,

then you can find the value of H
R

and S
R

57

the
2
nd

Virial coefficient

58

-

the
2
nd

Vrial coefficient

59

Lee/Kesler generalized correlation

60

Two
-
phase system in equilibrium

61

For Gas Mixture

62

Homework

6
.
44
,
6.49
,
6.51
,
6
.58
,
6
.88
(a)

63

การบ้าน

ให้ศ

กษาตัวอย่างทุกตัวอย่างในต ารา
รวมทั้งการบ้านทุกข้อ
ตั้งแต่บทที่
3

และ
6

ในช
ั่
วโมงติว จะจับฉลากหากลุ่มที่โชคดี
แล้วให้แบ่งกลุ่มมาอธิบาย

กลุ่มละ
3

คน ให้แบ่งกลุ่มเอง